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发布时间：2024-09-30 22:57
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时间：2024-10-23 10:34
当有限电流通过电极时，如果在电极—溶液界面处化学反应的速度较快而离子在溶液中的扩散速度慢，则在电极表面处有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。现以电极Cu/Cu2+为例，分别叙述它作为阴极和阳极时的情况。
当Cu/Cu2+电极作为阴极时，电极发生还原反应，附近的Cu2+获得电子变成Cu沉积到电极上，而远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使电极附近的铜离子浓度cCu2+比本体溶液中的浓度[cCu2+]本体要小，其结果好像是把Cu电极插入一浓度较小的溶液中一样。
地电化学成晕机制、方法技术及找矿研究
因为：
(cCu2+)本体＞c′Cu2+
所以：
φCu不可逆＞(φCu不可逆)阴
当Cu/Cu2+作为阳极时，电极发生氧化反应，Cu失去电子后溶解下来的Cu2+，在电极附近来不及扩散开，使电极附近的铜离子浓度c″Cu2+较本体溶液中的浓度(cCu2+)本体为大，其结果好像把Cu电极插入一浓度较大的溶液中一样。结果：
(φCu不可逆)阳＞φCu不可逆
将此推广到任意电极，可得到具有普遍意义的结论：在有限电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度较本体溶液大，从而使电极电位与φ可逆发生偏离现象，叫作浓差极化。
电极发生浓差极化时，阴极电位总是比φ可逆变得更负一些，而阳极电位总是比φ可逆变得更正一些。因浓差极化而造成的电极电位与φ可逆之差的绝对值，称为“浓差过电位”(或浓差超电压)，用符号η表示，为了使过电位都是正值。
η阴=φ可逆-φ不可逆(2-26)
η阳=φ不可逆-φ可逆(2-27)
例如0.005mol/L ZnSO4溶液，Zn2+的理论析出电压为-0.808V，而实验的析出电压为-0.838V，则η阴=-0.808-(-0.838)=0.030V。又如当OH-的浓度为10-13mol/L时，O2的理论析出电压为1.170V，而实测为1.642V，则，η阳=1.642-1.170=0.472V。
浓差过电位的大小是电极浓差极化程度的度量。其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差别的大小。因此，凡能影响这一浓度大小的因素，都能影响浓差过电位的数值。
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