分析化学的检验与消除系统误差

发布网友 发布时间：2022-05-01 13:48

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热心网友 时间：2022-07-03 07:54

对照试验是检验分析过程中有无系统误差的有效方法。用含量已知的标准试样或纯物质，以同一方法按完全相同的条件，平行测定，由分析结果与已知含量的误差对结果进行校正，可减免系统误差。
对于新建立的分析方法，一般要求与经典方法对照，对同一试样进行测量，比较测量结果的精密度与准确度，以判断所建方法的可行性。 当无法获得标准试样时，分析方法的准确度用回收试验的结果来衡量。回收试验是先用所建方法测出试样中某组分含量，再取几份相同试样（n≥5），各加入适量待测组分的纯品，按相同条件进行测定
回收率越接近100%，系统误差越小，方法准确度越高。回收率偏低可能是样品制备不当、提取不完全或方法本身的系统误差所致；回收率偏高则可能和方法选择性差，杂志干扰等因素有关。回收试验常在微量组分分析中应用。 空白试验是采用和测定试样完全相同的方法、仪器和试剂，但不加入试样的情况下进行的分析试验。所得结果成为空白值，从试验的分析结果中扣除空白值，可消除由试剂、溶剂及试验器皿等引入的杂质所造成的误差。
发展简史
分析化学这一名称虽创自玻意耳，但其实践运用与化学工艺的历史同样古老。古代冶炼、酿造等工艺的高度发展，都是与鉴定、分析、制作过程的控制等手段密切联系在一起的。在东、西方兴起的炼丹术、炼金术等都可视为分析化学的前驱。
古代化学的发展
公元前3000年，埃及人已经掌握了一些称量的技术。最早出现的分析用仪器当属等臂天平，它在公元前1300年的《莎草纸卷》上已有记载。巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码(约公元前2600)尚存于世。不过等臂天平用于化学分析，当始于中世纪的烤钵试金法中。
古代认识的元素，非金属有碳和硫，金属中有铜、银、金、铁、铅、锡和汞。公元前四世纪已使用试金石以鉴定金的成色，公元前三世纪，阿基米德在解决叙拉古王喜朗二世的金冕的纯度问题时，即利用了金、银密度之差，这是无伤损分析的先驱。
公元60年左右，老普林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上，用以检出硫酸铜的掺杂物铁，这是最早使用的有机试剂，也是最早的试纸。迟至1751年，埃勒尔·冯·布罗克豪森用同一方法检出血渣(经灰化)中的含铁量。
火试金法是一种古老的分析方法。远在公元前13世纪，巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称：“陛下送来之金经入炉后，重量减轻……”这说明3000多年前人们已知道“真金不怕火炼”这一事实。法国菲利普六世曾规定黄金检验的步骤，其中提出对所使用天平的构造要求和使用方法。
18-19世纪
18世纪的瑞典化学家贝格曼可称为无机定性、定量分析的奠基人。他最先提出金属元素除金属态外，也可以其他形式离析和称量，特别是水中难溶的形式，这是重量分析中湿法的起源。
德国化学家克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤，还设计了多种非金属元素测定步骤。他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分。
18世纪分析化学的代表人物首推贝采利乌斯。他引入了一些新试剂和一些新技巧，并使用“无灰滤纸”、“低灰分滤纸”和“洗涤瓶”。他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。除无机物外，他还测定过“有机物中元素的百分数”。他对吹管分析尤为重视，即将少许样品置于“炭块凹处”，用“氧化”或“还原焰”加热，以观察其变化，从而获得有关样品的定性知识。此法一直沿用至19世纪，其优点是迅速和所需要的样品量少，又可用于野外勘探和普查矿产资源等。
19世纪分析化学的杰出人物之一是弗雷泽纽斯，他创立一所分析化学专业学校(此校至今依然存在)；并在1862年创办德文的《分析化学》杂志，其后人连任主编至今。他编写的《定性分析》、《定量分析》两本书编译为多种文字，包括晚清时代出版的中译本，定名为《化学考质》和《化学求数》。他将定性分析的“阳离子硫化氢系统”修订为的五组，还注意到“酸碱度对金属硫化物沉淀”的影响。在容量分析中，他提出用二氯化锡滴定三价铁至*消失。
1663年波义耳报道了用植物色素作酸碱指示剂，这是容量分析的先驱。但真正的容量分析应归功于法国盖·吕萨克。1824年他发表“漂白粉中有效氯的测定”，用“磺化靛青”作指示剂。随后他用硫酸滴定“草木灰”，又用氯化钠滴定“*银。”这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。络合滴定法创自李比希，他用银滴定氰离子。
另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国莫尔，他设计的“可盛强碱溶液的滴定管”至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质，硫酸亚铁铵(也称莫尔盐)作氧化还原滴定法的基准物质。
最早的“微量分析”是“化学显微术”，即在显微镜下观察样品或反应物的“晶态”、“光学性质”、“颗粒尺寸”和“圆球直径”等。17世纪中叶胡克从事显微镜术的研究，并于1665年出版《显微图谱》。法国药剂师德卡罗齐耶在1784年用显微镜以氯铂酸盐形式区别钾、钠。德意志化学家马格拉夫在1747年用显微镜证实蔗糖和甜菜糖实为同一物质；在1756年用显微镜检验铂族金属。1891年，莱尔曼提出热显微术，即在显微镜下观察晶体遇热时的变化。科夫勒及其夫人设计了两种显微镜加热台，便于研究药物及有机化合物的鉴定。后来又发展到电子显微镜，分辨率可达1埃。
不用显微镜的最早的微量分析者应推德国德贝赖纳。他从事“湿法微量分析”，还有吹管法和火焰反应，并发表了《微量化学实验技术》一书。近代微量分析奠基人是埃米希，他设计和改进微量化学天平，使其灵敏度达到微量化学分析的要求；改进和提出新的操作方法，实现毫克级无机样品的测定，并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。
有机微量定量分析奠基人是普雷格尔，他曾从胆汁中离析出一种降解产物，其量尚不足作一次常量碳氢分析。在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后，他决意将常量燃烧法改为微量法(样品数毫克)，并获得成功；1917年出版《有机微量定量分析》，并在1923年获诺贝尔化学奖。
德国化学家龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离，更早些时候他曾用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验。他又用浸过硫酸铁和铜溶液的纸，在其中部滴加“黄血盐”，等每滴吸入后再加第二滴，因此获得自行产生的美丽图案。1861年出现舍恩拜因的毛细管分析，他将滤纸条浸入“含数种无机盐”的水中，水携带“盐类”沿纸条上升，以水升得最高，其他离子依其迁移率而分离成为连接的带。这与纸层析极为相近。他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功，能明显而完全分离有机染料。
20世纪60年代，魏斯提出环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中，继用溶剂淋洗，而后在滤纸外沿加热以蒸发溶剂，遂分离为若干同心环。如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂，既能检出，又能得半定量结果。
发展概述
火试金法是久经考验的一种分析方法。远在公元前13世纪，巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称:“陛下送来之金经入炉后，重量减轻……。”这说明3000多年前人们已知道“真金不怕火炼”这一事实。14世纪时，在欧洲已用法律规定烤钵试金法为检验黄金的手段。匈牙利王查理一世曾令每一矿城须建立一个火试金试验室。法国国王菲利普六世曾规定黄金检验的步骤，其中并提出对所使用天平的构造要求和使用方法，如天平不应置于受风吹或寒冷之处，使用者的呼吸不得影响天平的称量等。
1540年出版的《火技艺》一书已详述用骨灰制作烤钵和灰吹法。随后不久，火试金法即推广至某些贱金属，特别是铜和铅矿石分析。德意志G.阿格里科拉在其名著《坤舆格致》第七章中，系统叙述火试金法。本法又称干法，适用于能从样品中以粒状或钮扣状析出的金属，而不适用于非金属。
定性分析和定量分析 　瑞典化学家T.O.贝格曼可称为无机定性、定量分析的奠基人。他首先提出金属元素除金属态外，也可以其他形式离析和称量，特别是以水中难溶的形式，这是重量分析中湿法的起源。当时还没有原子量，也没有化合物的分子式。他的换算因子是由实验直接获得的。
德意志化学家M.H.克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤，还设计了多种非金属元素测定步骤。他准确地测定了近 200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分。
18世纪分析化学的代表人物首推J.J.贝采利乌斯。他引入了一些新试剂（如氢氟酸用于分解硅酸盐岩石和二氧化硅测定）和一些新技巧，并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶。他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。除无机物外，他还测定过有机物中元素的百分数。他对吹管分析尤为重视。吹管分析可认为是冶金操作之微型化，即将少许样品置于炭块凹处，用氧化或还原焰加热，以观察其变化，从而获得有关样品的定性知识。此法沿用至19世纪，其优点是迅速、所需样品量少，又可用于野外勘探和普查矿产资源等。
19世纪分析化学的杰出人物之一是C.R.弗雷泽纽斯，他创立一所分析化学专业学校，至今此校仍存在；并于1862年创办德文的《分析化学》杂志，由其后人继续任主编至今。他编写的《定性分析》、《定量分析》两书曾译为多种文字，包括晚清时代出版的中译本，分别定名为《化学考质》和《化学求数》。他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为五组，还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响。在容量分析中，他提出用二氯化锡滴定三价铁至*消失。

热心网友 时间：2022-07-03 09:12