检测结果的质量评估

发布网友 发布时间：2022-05-01 13:48

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3.1.14.1 阴、阳离子总量之间的关系

3.1.14.1.1 评估依据

水是电中性的，其所含阴离子所带负电荷总量应等于所含阳离子所带正电荷总量。这一关系的另一种表述方式为，阴离子 作基本单元的物质的量浓度之和与阳离子 作基本单元的物质的量浓度之和应相等，即:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中: 作为基本单元的阴离子物质的量浓度之和，其中 表示Cl^-、

作基本单元的阳离子物质的量浓度之和，其中 表示K⁺、Na⁺、

3.1.14.1.2 评估标准

因检测误差的存在，以实测结果计算得到的 不可能相等。若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则对全分析应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

对简分析应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

以上各式中的 的单位皆为mmol/L。

3.1.14.1.3 卤水、严重污染的水的评估

卤水、严重污染的水不作此项评估。

3.1.14.2 溶解性固体与各单项组分含量之间的关系

3.1.14.2.1 评估依据

溶解性固体与各单项组分质量浓度之间存在下列关系:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:B是K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO^2-₄、HCO^-₃、CO^2-₃、F^-、NO^-₃、SiO₂……即表示各种无机矿物组分，但不包括NH⁺₄和NO^-₂。∑ρ(B)表示上述各种无机矿物组分的质量浓度之和。在∑ρ(B)中减去重碳酸根质量浓度ρ(HCO^-₃)的一半，是因为在测定溶解性固体过程中的水样蒸干步骤有下列反应发生:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.2.2 评估标准

因检测结果存在误差，溶解性固体的实测值DSd与通过各无机矿物组分测定结果得到的溶解性固体计算值DSc并不相等，若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则当ρ_DSd≤200mg/L时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

当ρ_DSd＞200mg/L时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.2.3 卤水、严重污染的水的评估

卤水、严重污染的水不作此项评估。

3.1.14.3 电导率实测值与计算值之间的关系

3.1.14.3.1 评估依据

水样中的离子成分对电导率的贡献，在一定浓度范围内和一定离子强度下，与该种离子的浓度成正比，水样的电导率可由下式计算得到:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:κ———水样的电导率，μS/cm;

为基本单元的物质的量浓度，mmol/L;

为基本单元的极限摩尔电导率，S·cm²/mol;

X(B^z±)———由离子B^z±决定的常量，S·cm²/mol;

z———离子所带电荷数;

I———离子强度，mol/L。

上式中的 和X(B^z±)的值可在表3.1.1中查得。

离子强度I按下式计算:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中符号的含义和所采用的单位与(3.1.9)式相同。

3.1.14.3.2 评估标准

由于电离理论的不完善和检测误差的存在，电导率实测值κ_d和由单项离子含量检测结果得到计算值κ_c并不相等。若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则当电导率实测值在50～1500μS/cm时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.3.3 严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水的评估

严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水不作此项评估。

表3.1.1 极限摩尔电导率 和常量X(B^z±)的值

3.1.14.4 电导率与总溶解性固体之间的关系

3.1.14.4.1 评估依据

电导率和溶解性总固体都是与水样中可溶性离子含量相关联的水质参数，二者存在一定的相互关系，定量表述这种相互关系的经验式为:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:ρ_TDS表示溶解性总固体，mg/L;电导率κ的单位为μS/cm。通过该式可由κ的实测值估

算TDS。

式(3.1.13)的适用范围为:ρ_TDS=50～5000mg/L。

3.1.14.4.2 评估标准

TDS与κ虽具有相互关系，但由于各种不同来源的水样各种离子的比例不同，由电导率实测值κ_d通过(3.1.13)式得到的溶解性总固体计算值ρ_TDSc与其实测值ρ_TDSd之间的相对差值往往较大，但也能在一定范围内变动。若以下式表示此相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则一般应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.4.3 严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水的评估

上述评估标准只能对分析结果的正确性做出粗略判断。严重污染的水(例如含有较多的游离酸或苛性碱)和超出(3.1.13)式适用范围的水不作此项评估。

3.1.14.5 pH值与游离CO₂、HCO^-₃含量之间的关系

3.1.14.5.1 评估依据

受离解反应平衡式:

地下水资源调查评价技术方法汇编

控制，pH值与游离CO₂、HCO^-₃的物质的量浓度［c(fCO₂)、c(HCO^-₃)］之间存在着下列定量关系:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:c(HCO^-₃)———HCO^-₃的物质的量浓度，mol/L;

c(fCO₂)———游离CO₂的物质的量浓度，mol/L;

γ_HCO-3———HCO^-₃的活度系数。

表3.1.2 不同离子强度的lgγ_HCO-3值

通过(3.1.10)式计算出离子强度I后，由表3.1.2可查得lgγ_HCO-3的值。

3.1.14.5.2 评估标准

若以pH(d)表示实测值，以pH(c)表示由(3.1.16)式得出的计算值，则应有:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.5.3 其他的评估

上述评估标准适用于pH(d)＜8.3，低TDS(I＜0.02mol/L)的天然水。含游离无机强酸、有机酸类和有机碱类的水不作此项评估。

3.1.14.6 硬度、碱度与有关离子之间的关系

3.1.14.6.1 当“总碱度＜总硬度”时:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.6.2 当“总碱度＞总硬度”时:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.7 现场质量监控样品检测结果

3.1.14.7.1 现场空白样品

现场空白样品与实验室空白样品的检测应同时进行，在实验室空白样品检测合格的前提下，通过现场空白样品检测结果B_f和检测方法检出限L(99.6%置信度)的比较，对采样质量(样品采集和保存过程中因污染所引入系统误差的大小)做出评估。

(1)若B_f≤L，则判定采样过程未引入系统误差或引入的系统误差相对于检测方法的精密度可忽略。

(2)若L＜B_f≤3L，则判定在采样过程中有系统误差引入，但可对检测结果进行校正。

(3)若B_f＞3L，则判定采样过程中所引入的系统误差已使该批样品对所检测项目失去了代表性，应查明原因(是否有来自储样容器和所加保护剂的污染等)，考虑对该项目重新采样分析。

3.1.14.7.2 现场加标样品

应同批进行未加标样品、现场加标样品和实验室加标样品的检测，在实验室加标样品回收率R_L合格的前提下，根据测得的现场加标样品回收率R_f是否落在允许的回收率范围，对采样质量做出评估。

(1)若检测方法中已给出允许回收率范围，则R_f超出该范围时，可判定在样品采集与储存过程中引入了系统误差。

(2)若检测方法中未给出允许回收率范围，则应进行不少于5次的回收量测定，计算出以90%～110%为目标值的95%置信区间，作为允许回收率范围:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:R_下限———回收率允许下限;

R_上限———回收率允许上限;

t_0.05，n-1———显著性水平为0.05，测定次数为n的单侧t检验临界值;

S———回收量标准偏差;

D———加标量(单位与S相同)。

若R_f在上述允许回收率范围之内，则认为样品在采集与储存过程中未引入系统误差;否则，应对样品的代表性作进一步的评估。

3.1.14.7.3 现场平行样品

(1)现场平行样品应同批检测，按下式计算相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中的X₁和X₂为两个同批检测结果，单位为mg/L。

(2)根据检测结果x=(X₁+X₂)/2，按下式计算允许相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:D_允———允许相对差值，%;

f———系数(其值见表3.1.3);

x———水样中各组分检测结果的平均值，其单位除主量元素含量应换算为mg/L×10^-3外，其余

均为mg/L(见表3.1.3)

表3.1.3 不同检测项目允许相对差值计算式中的系数和单位

(3)比较D_r和D_允。若D_r＞D_允，表明现场采样工作未能提供具有代表性的样品。

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3.1.14.1 阴、阳离子总量之间的关系

3.1.14.1.1 评估依据

水是电中性的，其所含阴离子所带负电荷总量应等于所含阳离子所带正电荷总量。这一关系的另一种表述方式为，阴离子 作基本单元的物质的量浓度之和与阳离子 作基本单元的物质的量浓度之和应相等，即:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中: 作为基本单元的阴离子物质的量浓度之和，其中 表示Cl^-、

作基本单元的阳离子物质的量浓度之和，其中 表示K⁺、Na⁺、

3.1.14.1.2 评估标准

因检测误差的存在，以实测结果计算得到的 不可能相等。若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则对全分析应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

对简分析应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

以上各式中的 的单位皆为mmol/L。

3.1.14.1.3 卤水、严重污染的水的评估

卤水、严重污染的水不作此项评估。

3.1.14.2 溶解性固体与各单项组分含量之间的关系

3.1.14.2.1 评估依据

溶解性固体与各单项组分质量浓度之间存在下列关系:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:B是K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO^2-₄、HCO^-₃、CO^2-₃、F^-、NO^-₃、SiO₂……即表示各种无机矿物组分，但不包括NH⁺₄和NO^-₂。∑ρ(B)表示上述各种无机矿物组分的质量浓度之和。在∑ρ(B)中减去重碳酸根质量浓度ρ(HCO^-₃)的一半，是因为在测定溶解性固体过程中的水样蒸干步骤有下列反应发生:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.2.2 评估标准

因检测结果存在误差，溶解性固体的实测值DSd与通过各无机矿物组分测定结果得到的溶解性固体计算值DSc并不相等，若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则当ρ_DSd≤200mg/L时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

当ρ_DSd＞200mg/L时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.2.3 卤水、严重污染的水的评估

卤水、严重污染的水不作此项评估。

3.1.14.3 电导率实测值与计算值之间的关系

3.1.14.3.1 评估依据

水样中的离子成分对电导率的贡献，在一定浓度范围内和一定离子强度下，与该种离子的浓度成正比，水样的电导率可由下式计算得到:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:κ———水样的电导率，μS/cm;

为基本单元的物质的量浓度，mmol/L;

为基本单元的极限摩尔电导率，S·cm²/mol;

X(B^z±)———由离子B^z±决定的常量，S·cm²/mol;

z———离子所带电荷数;

I———离子强度，mol/L。

上式中的 和X(B^z±)的值可在表3.1.1中查得。

离子强度I按下式计算:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中符号的含义和所采用的单位与(3.1.9)式相同。

3.1.14.3.2 评估标准

由于电离理论的不完善和检测误差的存在，电导率实测值κ_d和由单项离子含量检测结果得到计算值κ_c并不相等。若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则当电导率实测值在50～1500μS/cm时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.3.3 严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水的评估

严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水不作此项评估。

表3.1.1 极限摩尔电导率 和常量X(B^z±)的值

3.1.14.4 电导率与总溶解性固体之间的关系

3.1.14.4.1 评估依据

电导率和溶解性总固体都是与水样中可溶性离子含量相关联的水质参数，二者存在一定的相互关系，定量表述这种相互关系的经验式为:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:ρ_TDS表示溶解性总固体，mg/L;电导率κ的单位为μS/cm。通过该式可由κ的实测值估

算TDS。

式(3.1.13)的适用范围为:ρ_TDS=50～5000mg/L。

3.1.14.4.2 评估标准

TDS与κ虽具有相互关系，但由于各种不同来源的水样各种离子的比例不同，由电导率实测值κ_d通过(3.1.13)式得到的溶解性总固体计算值ρ_TDSc与其实测值ρ_TDSd之间的相对差值往往较大，但也能在一定范围内变动。若以下式表示此相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则一般应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.4.3 严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水的评估

上述评估标准只能对分析结果的正确性做出粗略判断。严重污染的水(例如含有较多的游离酸或苛性碱)和超出(3.1.13)式适用范围的水不作此项评估。

3.1.14.5 pH值与游离CO₂、HCO^-₃含量之间的关系

3.1.14.5.1 评估依据

受离解反应平衡式:

地下水资源调查评价技术方法汇编

控制，pH值与游离CO₂、HCO^-₃的物质的量浓度［c(fCO₂)、c(HCO^-₃)］之间存在着下列定量关系:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:c(HCO^-₃)———HCO^-₃的物质的量浓度，mol/L;

c(fCO₂)———游离CO₂的物质的量浓度，mol/L;

γ_HCO-3———HCO^-₃的活度系数。

表3.1.2 不同离子强度的lgγ_HCO-3值

通过(3.1.10)式计算出离子强度I后，由表3.1.2可查得lgγ_HCO-3的值。

3.1.14.5.2 评估标准

若以pH(d)表示实测值，以pH(c)表示由(3.1.16)式得出的计算值，则应有:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.5.3 其他的评估

上述评估标准适用于pH(d)＜8.3，低TDS(I＜0.02mol/L)的天然水。含游离无机强酸、有机酸类和有机碱类的水不作此项评估。

3.1.14.6 硬度、碱度与有关离子之间的关系

3.1.14.6.1 当“总碱度＜总硬度”时:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.6.2 当“总碱度＞总硬度”时:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.7 现场质量监控样品检测结果

3.1.14.7.1 现场空白样品

现场空白样品与实验室空白样品的检测应同时进行，在实验室空白样品检测合格的前提下，通过现场空白样品检测结果B_f和检测方法检出限L(99.6%置信度)的比较，对采样质量(样品采集和保存过程中因污染所引入系统误差的大小)做出评估。

(1)若B_f≤L，则判定采样过程未引入系统误差或引入的系统误差相对于检测方法的精密度可忽略。

(2)若L＜B_f≤3L，则判定在采样过程中有系统误差引入，但可对检测结果进行校正。

(3)若B_f＞3L，则判定采样过程中所引入的系统误差已使该批样品对所检测项目失去了代表性，应查明原因(是否有来自储样容器和所加保护剂的污染等)，考虑对该项目重新采样分析。

3.1.14.7.2 现场加标样品

应同批进行未加标样品、现场加标样品和实验室加标样品的检测，在实验室加标样品回收率R_L合格的前提下，根据测得的现场加标样品回收率R_f是否落在允许的回收率范围，对采样质量做出评估。

(1)若检测方法中已给出允许回收率范围，则R_f超出该范围时，可判定在样品采集与储存过程中引入了系统误差。

(2)若检测方法中未给出允许回收率范围，则应进行不少于5次的回收量测定，计算出以90%～110%为目标值的95%置信区间，作为允许回收率范围:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:R_下限———回收率允许下限;

R_上限———回收率允许上限;

t_0.05，n-1———显著性水平为0.05，测定次数为n的单侧t检验临界值;

S———回收量标准偏差;

D———加标量(单位与S相同)。

若R_f在上述允许回收率范围之内，则认为样品在采集与储存过程中未引入系统误差;否则，应对样品的代表性作进一步的评估。

3.1.14.7.3 现场平行样品

(1)现场平行样品应同批检测，按下式计算相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中的X₁和X₂为两个同批检测结果，单位为mg/L。

(2)根据检测结果x=(X₁+X₂)/2，按下式计算允许相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:D_允———允许相对差值，%;

f———系数(其值见表3.1.3);

x———水样中各组分检测结果的平均值，其单位除主量元素含量应换算为mg/L×10^-3外，其余

均为mg/L(见表3.1.3)

表3.1.3 不同检测项目允许相对差值计算式中的系数和单位

(3)比较D_r和D_允。若D_r＞D_允，表明现场采样工作未能提供具有代表性的样品。

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3.1.14.1 阴、阳离子总量之间的关系

3.1.14.1.1 评估依据

水是电中性的，其所含阴离子所带负电荷总量应等于所含阳离子所带正电荷总量。这一关系的另一种表述方式为，阴离子 作基本单元的物质的量浓度之和与阳离子 作基本单元的物质的量浓度之和应相等，即:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中: 作为基本单元的阴离子物质的量浓度之和，其中 表示Cl^-、

作基本单元的阳离子物质的量浓度之和，其中 表示K⁺、Na⁺、

3.1.14.1.2 评估标准

因检测误差的存在，以实测结果计算得到的 不可能相等。若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则对全分析应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

对简分析应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

以上各式中的 的单位皆为mmol/L。

3.1.14.1.3 卤水、严重污染的水的评估

卤水、严重污染的水不作此项评估。

3.1.14.2 溶解性固体与各单项组分含量之间的关系

3.1.14.2.1 评估依据

溶解性固体与各单项组分质量浓度之间存在下列关系:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:B是K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO^2-₄、HCO^-₃、CO^2-₃、F^-、NO^-₃、SiO₂……即表示各种无机矿物组分，但不包括NH⁺₄和NO^-₂。∑ρ(B)表示上述各种无机矿物组分的质量浓度之和。在∑ρ(B)中减去重碳酸根质量浓度ρ(HCO^-₃)的一半，是因为在测定溶解性固体过程中的水样蒸干步骤有下列反应发生:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.2.2 评估标准

因检测结果存在误差，溶解性固体的实测值DSd与通过各无机矿物组分测定结果得到的溶解性固体计算值DSc并不相等，若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则当ρ_DSd≤200mg/L时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

当ρ_DSd＞200mg/L时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.2.3 卤水、严重污染的水的评估

卤水、严重污染的水不作此项评估。

3.1.14.3 电导率实测值与计算值之间的关系

3.1.14.3.1 评估依据

水样中的离子成分对电导率的贡献，在一定浓度范围内和一定离子强度下，与该种离子的浓度成正比，水样的电导率可由下式计算得到:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:κ———水样的电导率，μS/cm;

为基本单元的物质的量浓度，mmol/L;

为基本单元的极限摩尔电导率，S·cm²/mol;

X(B^z±)———由离子B^z±决定的常量，S·cm²/mol;

z———离子所带电荷数;

I———离子强度，mol/L。

上式中的 和X(B^z±)的值可在表3.1.1中查得。

离子强度I按下式计算:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中符号的含义和所采用的单位与(3.1.9)式相同。

3.1.14.3.2 评估标准

由于电离理论的不完善和检测误差的存在，电导率实测值κ_d和由单项离子含量检测结果得到计算值κ_c并不相等。若以下式表示其相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则当电导率实测值在50～1500μS/cm时，应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.3.3 严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水的评估

严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水不作此项评估。

表3.1.1 极限摩尔电导率 和常量X(B^z±)的值

3.1.14.4 电导率与总溶解性固体之间的关系

3.1.14.4.1 评估依据

电导率和溶解性总固体都是与水样中可溶性离子含量相关联的水质参数，二者存在一定的相互关系，定量表述这种相互关系的经验式为:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:ρ_TDS表示溶解性总固体，mg/L;电导率κ的单位为μS/cm。通过该式可由κ的实测值估

算TDS。

式(3.1.13)的适用范围为:ρ_TDS=50～5000mg/L。

3.1.14.4.2 评估标准

TDS与κ虽具有相互关系，但由于各种不同来源的水样各种离子的比例不同，由电导率实测值κ_d通过(3.1.13)式得到的溶解性总固体计算值ρ_TDSc与其实测值ρ_TDSd之间的相对差值往往较大，但也能在一定范围内变动。若以下式表示此相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

则一般应满足:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.4.3 严重污染水和电导率实测值超出指定范围的水的评估

上述评估标准只能对分析结果的正确性做出粗略判断。严重污染的水(例如含有较多的游离酸或苛性碱)和超出(3.1.13)式适用范围的水不作此项评估。

3.1.14.5 pH值与游离CO₂、HCO^-₃含量之间的关系

3.1.14.5.1 评估依据

受离解反应平衡式:

地下水资源调查评价技术方法汇编

控制，pH值与游离CO₂、HCO^-₃的物质的量浓度［c(fCO₂)、c(HCO^-₃)］之间存在着下列定量关系:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:c(HCO^-₃)———HCO^-₃的物质的量浓度，mol/L;

c(fCO₂)———游离CO₂的物质的量浓度，mol/L;

γ_HCO-3———HCO^-₃的活度系数。

表3.1.2 不同离子强度的lgγ_HCO-3值

通过(3.1.10)式计算出离子强度I后，由表3.1.2可查得lgγ_HCO-3的值。

3.1.14.5.2 评估标准

若以pH(d)表示实测值，以pH(c)表示由(3.1.16)式得出的计算值，则应有:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.5.3 其他的评估

上述评估标准适用于pH(d)＜8.3，低TDS(I＜0.02mol/L)的天然水。含游离无机强酸、有机酸类和有机碱类的水不作此项评估。

3.1.14.6 硬度、碱度与有关离子之间的关系

3.1.14.6.1 当“总碱度＜总硬度”时:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.6.2 当“总碱度＞总硬度”时:

地下水资源调查评价技术方法汇编

3.1.14.7 现场质量监控样品检测结果

3.1.14.7.1 现场空白样品

现场空白样品与实验室空白样品的检测应同时进行，在实验室空白样品检测合格的前提下，通过现场空白样品检测结果B_f和检测方法检出限L(99.6%置信度)的比较，对采样质量(样品采集和保存过程中因污染所引入系统误差的大小)做出评估。

(1)若B_f≤L，则判定采样过程未引入系统误差或引入的系统误差相对于检测方法的精密度可忽略。

(2)若L＜B_f≤3L，则判定在采样过程中有系统误差引入，但可对检测结果进行校正。

(3)若B_f＞3L，则判定采样过程中所引入的系统误差已使该批样品对所检测项目失去了代表性，应查明原因(是否有来自储样容器和所加保护剂的污染等)，考虑对该项目重新采样分析。

3.1.14.7.2 现场加标样品

应同批进行未加标样品、现场加标样品和实验室加标样品的检测，在实验室加标样品回收率R_L合格的前提下，根据测得的现场加标样品回收率R_f是否落在允许的回收率范围，对采样质量做出评估。

(1)若检测方法中已给出允许回收率范围，则R_f超出该范围时，可判定在样品采集与储存过程中引入了系统误差。

(2)若检测方法中未给出允许回收率范围，则应进行不少于5次的回收量测定，计算出以90%～110%为目标值的95%置信区间，作为允许回收率范围:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:R_下限———回收率允许下限;

R_上限———回收率允许上限;

t_0.05，n-1———显著性水平为0.05，测定次数为n的单侧t检验临界值;

S———回收量标准偏差;

D———加标量(单位与S相同)。

若R_f在上述允许回收率范围之内，则认为样品在采集与储存过程中未引入系统误差;否则，应对样品的代表性作进一步的评估。

3.1.14.7.3 现场平行样品

(1)现场平行样品应同批检测，按下式计算相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中的X₁和X₂为两个同批检测结果，单位为mg/L。

(2)根据检测结果x=(X₁+X₂)/2，按下式计算允许相对差值:

地下水资源调查评价技术方法汇编

式中:D_允———允许相对差值，%;

f———系数(其值见表3.1.3);

x———水样中各组分检测结果的平均值，其单位除主量元素含量应换算为mg/L×10^-3外，其余

均为mg/L(见表3.1.3)

表3.1.3 不同检测项目允许相对差值计算式中的系数和单位

(3)比较D_r和D_允。若D_r＞D_允，表明现场采样工作未能提供具有代表性的样品。